Меню

Как проводит электрический ток фторид

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Раствор — фторид

Растворы фторидов в жидком HF превосходно проводят электрический ток; как ни мало растворимы другие соли, они настолько прочно связываются с растворителем при сольволизе, что, с одной стороны, возникают ионы F -, ас другой — катионы, отчасти даже неизвестного вида. [2]

Раствор фторида нейтрализуют в платиновой чашке, насыщают поваренной солью в стакане для титрования, добавляют равный обьем спирта и титруют с платиновыми электродами при пропускании СО. [3]

Осаждением растворов фторидов щелочью получаются осадки неустойчивых форм гидроксофторидов. [4]

Из растворов фторидов хлорид калия не выделяет осадка. [5]

Для растворов фторидов , сульфатов и некоторых других солей щелочных металлов одинаковой концентрации форма кривых совпадает. [6]

Реакция растворов фторидов близка к нейтральной. [7]

Изучение растворов фторидов — оснований не вызывает особого интереса, так как фтористый водород выступает здесь формально в роли акцептора фтор-иона, что для него менее характерно, нежели ионизация с отщеплением протона и присоединением Н к молекуле растворенного вещества. Последнее наблюдается при растворении в HF и органических, и неорганических веществ, причем среди неорганических веществ особый интерес представляет вода. [8]

Условия равновесия растворов фторидов , содержащих высокую концентрацию F и низкую концентрацию SiF6, были разобраны ранее. Большинство металлов образует хорошо растворимые гек-сафторосиликаты и трудно растворимые фториды. [9]

Присутствие в растворе фторидов мешает образованию фосфо-ромолибдата, поэтому если для разложения руды применялась фтористоводородная кислота, фтор связывают в комплекс HBF4, прибавлением к раствору буры или борной кислоты. [10]

При добавлении в раствор фторидов или растворимых оснований осаждаются нерастворимые трифториды или гидроокиси. Сульфиды в растворе не образуются. Редкоземельные элементы образуют в растворе большое число комплексных ионов и соединений, из них особенно прочны комплексы с клешневидными агентами. [11]

Наиболее подробно изучены растворы простых фторидов в HF. Как и большинство электроотрицательных элементов, фтор образует простые фториды со всеми элементами, за исключением гелия, неона и аргона. Фториды могут быть классифицированы в зависимости от вида ионов, которые они образуют при растворении в жидком фтористом водороде. [12]

При выполнении анализов растворов чистых фторидов , содержащих от 1 до 50 мг фтора, были получены результаты, отклоняющиеся от теоретических не больше чем на 0 1 мг. [13]

Определение основано на титровании раствора фторида никеля трилоном Б в присутствии мурексида в качестве индикатора. [14]

Интересный материал дает химия растворов фторидов ксенона в инертных растворителях. Диссоциация XeFn на XeF j и F — становится возможной в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью или в растворителях, где молекулы растворителя образуют связи с растворенными соединениями ( например, HF в HF) ( ср. [15]

Источник

Электролиз

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :

Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н2О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H2O +2ē → H2 + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH —

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Me n+ + nē → Me 0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H2 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H 2 O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl2 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H2 O -2 – 4ē → O2 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H2 O -2 – 4ē → O2 0 + 4H +

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O2 0 + 2H2O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH3 C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O2+ CH3-CH3

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H2 O -2 – 4ē → O2 + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO4 + 2H2 O -2 → 2 Cu 0 + 2H2SO4 + O2 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH –

Читайте также:  1 кл это заряд протекающий через поперечное сечение проводника с током

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl2 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + 2O +2Na Cl – → H2 0 + 2NaOH + Cl2 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH –

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H2 O -2 – 4ē → O2 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H2 + O -2 → 2 H2 0 + O2 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl2 0

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl2 – → Cu 0 + Cl2 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–): 2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH –

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O2 0 + 2H2O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2 H2 + O -2 → 2 H2 0 + O2 0

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl2 0

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl → 2 Na 0 + Cl2 0

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O2 0 + 2H2O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH → 4 Na 0 + O2 0 + 2H2O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na3[AlF6] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O 3 3 – – 12ē → 2Al2O3 + 3 O2 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al 2 О 3 = 4 Al 0 + 3 О 2 0

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О2 0 = C +4 O2 -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Источник



В поисках неуловимого фтора

Елена Субботина, Максим Бороноев

Первый шаг к открытию фтора сделал в 1771 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле (1742—1786). Он знаменит тем, что открыл молибден, барий, хлор, определил в составе воздуха кислород и азот, разработал технологию производства фосфора… Изучая свойства плавикового шпата*, Шееле обнаружил, что при взаимодействии этого минерала с серной кислотой выделяется чрезвычайно активное вещество, способное разъедать всё, с чем вступает в контакт, даже стенки стеклянной лабораторной колбы. В процессе экспериментов Шееле пришёл к выводу, что полученное соединение представляет собой кислоту, впоследствии названную им «плавиковой» (по названию минерала, из которого он её получил).

Выделить плавиковую кислоту в чистом виде удалось в 1810 году двум французским химикам, Жозефу Луи Гей-Люссаку (1778—1850) и Луи Жаку Тенару (1777—1857). Они сделали это путём перегонки плавикового шпата с серной кислотой в свинцовой или серебряной реторте. Во время эксперимента оба учёных получили серьёзные ожоги и отравления. О том, что плавиковая, или, что то же самое, фтороводородная, кислота содержит в своём составе доселе не известный химический элемент — фтор, ни они, ни тем более Шееле даже не догадывались. В свободном виде элемент фтор был получен лишь 76 лет спустя.

Первыми жертвами фтора стали два члена Ирландской академии наук, братья Томас и Георг Нокс (Томас погиб от отравления фтороводородом, а Георг стал инвалидом). Список пострадавших пополнили бельгийский химик Полин Лайет, первооткрыватель веселящего газа Гемфри Дэви, французские химики Джером Никлес, Эдмонд Фреми, Антуан Лавуазье, английский электрохимик Георг Гор и многие другие.

Памятуя о трагических событиях, связанных с открытием нового элемента, французский физик и математик Андре-Мари Ампер (1775—1836), сделавший массу выдающихся открытий, среди которых закон взаимодействия между электрическими токами — закон Ампера, предложил назвать его фтором (от греческого φθόΩος — разрушение, порча, вред). Однако закрепилось такое название только в среде русских химиков, во всех других странах прижилось другое — флюор.

Покорить своенравный элемент удалось выдающемуся экспериментатору, французскому химику Анри Муассану (1852—1907). Муассан родился в Тулузе. Семья была небогата, и Анри, с детства проявлявший склонность к наукам, довольно долгое время не занимался ими всерьёз, считая это дело неприбыльным. Он собирался работать в промышленности, мечтал открыть свою маленькую фабрику.

Анри поступил в гимназию небольшого французского городка Мо, но в 1870 году, проучившись пять лет, оставил её, не пройдя «университетский класс», необходимый для поступления в университет. Муассан переехал в Париж, где устроился работать в аптеку. Вскоре молодому человеку представился случай проявить себя. Однажды в аптеку вбежал крайне взволнованный человек, кричавший, что по ошибке проглотил мышьяк. Аптекарь сказал, что, к сожалению, помочь ничем не может, однако Анри предложил попробовать тартратусэметикус (тартрат сурьмы и калия) — средство, вызывающее рвоту. Пациент им воспользовался, и его удалось спасти.

После этого случая Анри решил изучать химию. Он работал в лаборатории Эдмона Фреми, где и заинтересовался фтором. Выяснив, что элемент, который он пытается получить, мгновенно реагирует со всем, с чем вступает в контакт, Анри начал изучать свойства веществ, содержащих фтор. Однако вскоре его переманил профессор Высшей политехнической школы в Париже Пьер Поль Дихерен. К этому времени Муассан закончил Сорбонну. У Дихерена он занялся изучением физиологии растений. Только по
прошествии десяти лет, в середине 1880-х, Муассан вернулся к исследованию фтора, когда получил место в аналитической лаборатории в своём родном городе Мо.

В первой попытке получить фтор в чистом виде Муассан использовал следующую схему: он нагревал смесь фторида свинца (PbF2) и фосфида меди (Cu3P), в результате чего, видимо, получал фторид фосфора (в настоящее время эта довольно редкая реакция получения фторида фосфора не применяется). Муассан считал, что при нагревании фторида фосфора в присутствии кислорода фосфор должен давать оксид, а фтор выделяться в свободном виде.

Для проведения эксперимента нужно было подобрать подходящие условия. Анри поместил в U-образную трубку губчатую платину и нагрел её. Через трубку он пропустил фторид фосфора. Трубка сильно разогрелась, но выделения фтора не произошло. Через некоторое время трубка лопнула — опыт не удался. Муассан провёл целую серию подобных экспериментов и пришёл к неутешительному выводу: если фтор и выделяется в свободном виде в ходе данных реакций, то при нагревании его и без того высокая реакционная способность повышается ещё больше. Тогда химик решил по-пробовать получить фтор без нагревания, а ещё лучше с охлаждением. Для этого вполне подходил электролиз — процесс, при котором через ячейку, содержащую растворённое вещество, пропускается электрический ток, в результате чего на электродах выделяются компоненты раствора.

Читайте также:  Постоянный ток низкого напряжения аппараты для гальванизации

Муассан решил подвергнуть электролизу какой-нибудь жидкий фторид. Его выбор пал на фторид мышьяка (AsF3). Но данное соединение не проводит электрический ток, что не даёт возможности осуществить электролиз. Тогда Анри попробовал добавить к фториду мышьяка фторид калия (KF) — эта смесь хорошо проводила электрический ток. Однако возникла новая проблема: катод очень быстро покрывался слоем выделяющегося мышьяка, и ток переставал идти через ячейку. Поняв это, Муассан решил работать с фтороводородом (HF), при охлаждении этот газ легко превращался в жидкость. Для улучшения проводимости к фтороводороду он добавил фторид калия.

26 июня 1886 года эксперимент начался. Муассан поместил смесь в платиновую U-образную трубку (в дальнейшем для удешевления процесса он использовал трубку из меди, так как поверхность трубки, покрытая слоем фторида меди, далее уже не реагировала с фтором и не требовала замены), охладил её до –50 о С и пропустил через неё электрический ток. На аноде по-прежнему ничего не выделялось. Однако когда учёный достал пробку, закрывавшую анодный отсек, и увидел на ней белый налёт, он понял, что пробка разъедена фтором! Наконец стало понятно, что фтор можно получить электролизом. Оставалось только подобрать материал анода, который фтор не мог бы окислить. Муассан решил использовать в качестве анода флюорит (CaF2). Радости учёного не было предела, когда после очередного эксперимента на аноде начали выделяться пузырьки заветного газа.

После повторной и на этот раз успешной демонстрации своего опыта комиссии Французской академии наук (первая демонстрация окончилась неудачей, так как фтороводородная кислота, неоднократно используемая в предыдущих экспериментах, почти не содержала фторида калия и электрический ток в трубке не протекал) многоопытные эксперты признали выдающееся достижение Муассана. Он был удостоен высшей награды академии в виде премии в десять тысяч франков. В том же году он стал профессором токсикологии в Высшей фармацевтической школе. Дважды — в 1896 и 1902 годах — его избирали президентом Французского химического общества. В 1900 году Муассан стал кавалером ордена Почётного легиона, а вскоре и членом Французской академии наук, а также иностранным членом Петербургской академии наук, Лондонского королевского общества, Британского химического общества и многих других.

В 1906 году Анри Муассану была присуждена Нобелевская премия по химии «За получение элемента фтора и введение в лабораторную практику электрической печи, названной его именем». Представляя лауреата на церемонии награждения, представитель Нобелевского комитета И. П. Класон сказал: «Весь мир восхищён великим мастерством экспериментатора, с которым вы выделили и исследовали фтор… Вы сообщили мощный импульс миру технологии, и он ещё не реализован в полной мере».

Вскоре после возвращения из Стокгольма, 20 февраля 1907 года, Анри Муассан скончался, как считают, из-за острого аппендицита. Хотя не исключена вероятность того, что причиной его смерти стали эксперименты с фтором, ради открытия которого учёные-химики шли на подвиг и даже на смерть.

Фтор представляет собой двухатомный газ (формула F2) бледно-жёлтого цвета c резким запахом, напоминающим знакомый многим запах озона или хлора.

● Фтор входит в состав эмали зубов (в виде фторапатита Ca5(PO4)3F), поэтому его соединения добавляют в состав зубной пасты.

● Соединения фтора входят в состав оптических стёкол и тефлоновых покрытий.

● Некоторые фториды неметаллов применяют в ракетно-космической отрасли в качестве окислителей ракетного топлива и в атомной промышленности для разделения изотопов урана.

● Соединения фтора служат газообразным изолятором в электротехнике.

● Фторсодержащие полимеры — фторопласты — прекрасные диэлектрики, обладают высокой механической прочностью, стойкостью к действию агрессивных сред и другими привлекательными свойствами. Из них делают трубы, шланги, теплообменники, контейнеры, лабораторную посуду, протезы и многое другое.

Комментарии к статье

* Плавиковый шпат (СаF2) часто называют флюо-ритом — от латинского глагола fluo — течь. Объясняется это тем, что флюорит издавна использовали в качестве добавки к металлическим рудам, чтобы снизить их температуру плавления.

Источник

Немного истории

История фтора уходит в далекое прошлое. Первым известным соединением фтора был фторид кальция — плавиковый шпат. Первое упоминание о плавиковом шпате встречается в трактате Базилиуса Валентинуса в конце XV в. Автор сообщает о свойстве этого минерала (под названием флюор) снижать температуру плавления руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немецкий ученый Агрикола в «Диалоге о металлах», изданном в Базеле в 1529 г. Здесь впервые используется название флюс, которое минерал получил благодаря способности образовывать жидкие шлаки.

Для технологии восстановления руд и получения стекла, возникшей еще в древние времена, большое значение имели снижение температуры и повышение скорости реакций между тугоплавкими материалами. Поэтому можно себе представить, как важно было для металлургов того времени найти минерал, ускоряющий процесс выплавления металлов и делающий металлургический шлак более текучим; последнее обстоятельство особенно важно для более полного отделения шлака от металла. Не удивительно, что плавиковый шпат был назван флюоритом (от латинского слова флуоре — текучий). Позднее появилось немецкое название минерала — флюссшпат (текущий шпат), или глассшпат (стеклянный шпат). Все эти названия — синонимы и связаны с практическим применением минерала в качестве плавня, или флюсса, в металлургической промышленности.

В XVII в. плавиковый шпат получил новое применение, свидетельствующее о некотором познании его химических свойств. Нюрнбергский художник Шванхард открыл (1670 г.) способ наносить рисунки на стекло с помощью смеси шпата и серной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла матовой, и его можно употреблять для декоративных целей, делать на нем надписи и т. д. С того времени началось использование фторида кальция как средства для травления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г. Паули получил жидкость для травления и гравировки стекла, смешав дымящуюся азотную кислоту с плавиковым шпатом. Так впервые была получена плавиковая кислота.

Кстати, техника травления стекла в изобразительном искусстве дошла до наших дней. Плавиковую кислоту для получения фторофортов использовали краковские художники — Рушиц, Выспянский и Вычулковский. Знаменитый художник и музыкант Миколоус Чюрленис оставил после себя 32 фторофорта, отпечатанных со стеклянных пластинок, травленных плавиковой кислотой.

Изучение реакции между плавиковым шпатом и серной кислотой началось с опытов Маргграфа, который в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции суспензию белого порошка в воде. Он пришел к заключению, что серная кислота выделяет из плавикового шпата «летучую землю» (соль).

Через несколько лет известный химик Шееле повторил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота освобождает какую-то особую кислоту, которая соединена с известью, содержащейся в плавиковом шпате. Шееле назвал эту кислоту плавиковой, или фторной, кислотой, а плавиковый шпат — известью плавиковой кислоты. Ученому удалось показать, что для получения плавиковой кислоты вместо серной можно использовать соляную, азотную и фосфорную кислоты.

Несмотря на неточное представление Шееле о составе плавиковой кислоты, его трудами установлено, что в ней содержится новый активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора принадлежит именно ему. Однако для получения фтора в свободном состоянии потребовалось более ста лет.

В химической системе Лавуазье новая кислота была названа кислотой флуория, так как он считал ее соединением кислорода с неизвестным элементом флуорием. В 1779 г. Лавуазье пишет: «В настоящее время остается определить природу фторного радикала, но только эта кислота до сих пор не поддается разложению. По этой причине мы не имеем возможности создать какое-либо представление о самом радикале».

Гемфри Дэви высказал твердое убеждение, что плавиковая кислота является водородной кислотой еще неизвестного элемента флюора. Ампер и Дэви предложили переменить название флюор на фтор (греческое — разрушительный). Новое название отражало свойства фтористоводородной кислоты, с которыми многие исследователи, особенно Дэви, успели познакомиться практически. Оно было принято в России, тогда как в других странах осталось прежнее название.

Теперь уже никто не сомневался в существовании нового неизвестного элемента фтора, хотя он активно сопротивлялся любой попытке перенести его в мир известных веществ.

Читайте также:  Ток жұмысын есептейтін құрал

Получение фтора в свободном состоянии оказалось одной из самых трудных задач неорганической химии прошлого века.

В 1813 г. Дэви проделал опыт, который стал впоследствии классическим. Он попытался получить фтор электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее необычайные коррозионные свойства и токсичность заставили его прекратить исследования.

Многие исследователи, не зная химической природы фтора, высокой электроотрицательности и большого окислительного потенциала элемента, пытались выделить его путем окисления фторсодержащих соединений. Фтористоводородную кислоту окисляли азотной кислотой, фторид кальция-перманганатом натрия, хромовой смесью, концентрированной серной кислотой, солями хлорной и хлорноватистой кислот. Фторид калия пробовали окислять нитратом калия и двуокисью марганца. Но применение всего арсенала сильных окислителей не привело, да и не могло привести к успеху. В результате опытов часто получался кислород и исходный фторид. Для выделения фтора из его солей требовался более сильный окислитель, чем сам фтор, а такого окислителя не существовало. Фарадей — ученик и последователь Дэви — в течение нескольких лет пытался получить фтор электролизом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультатными, главным образом из-за плохой проводимости этих солей. Возможно, что при электролизе получалось небольшое количество фтора, но при высокой температуре опытов он реагировал с материалом анода или электролизной ванны.

Попытки получить свободный фтор окислением плавиковой кислоты не привели к успеху и стали причиной многих несчастных случаев с экспериментаторами. Первыми учеными, ставшими жертвами фтора, были два члена Ирландской академии наук братья Георг и Томас Нокс. Томас в результате отравления фтористым водородом умер, а Георг в течение трех лет лечился от полученных поражений. Бельгийский исследователь профессор П. Луйэ самоотверженно решил продолжить опыты братьев Нокс и вскоре тоже поплатился жизнью. Судьба Томаса Нокса и П. Луйэ постигла также французского химика из На ней Джерома Никле, который погиб мученической смертью в результате отравления соединениями фтора. Гей-Люссак, Дэви, Тенар получили тяжелые легочные заболевания в результате упорных работ по исследованию фтора. Преждевременную смерть Дэви (1778-1829) приписывают последствиям этого отравления.

Атаки ученых, пытавшихся открыть завесу тайны, окружавшую этот строптивый элемент, как видим, отражались с большой жестокостью.

Но работы шли — передавались из поколения в поколение, от учителя к ученику. Много времени и труда химии фтора посвятил французский ученый Эдмон Фреми (1814-1894), учитель А. Муассана. Он пытался подвергать электролизу плавиковую кислоту, фториды калия, кальция и других металлов. Фреми стал пользоваться платиновым тиглем и платиновой проволокой в качестве анода. Несмотря на сильную коррозию электродов ему удалось наблюдать выделение газа, разлагающего воду с образованием фтористого водорода и выделяющего йод из йодистого калия. В действительности это был безводный фтористый водород, содержащий небольшое количество элементарного фтора Хотя Фреми не удалось решить задачу получения свободного фтора, большим его достижением следует считать разработку способа получения безводного фтористого водорода.

В 1869 г. английскому электрохимику Георгу Гору удалось получить некоторое количество свободного фтора, но газ мгновенно (взрывообразно) соединялся с водородом. Этот ученый испробовал десятки электродов для анода — из угля, палладия, платины, золота и др., но мог лишь установить, что все они в той или иной степени разрушаются при действии фтора. Г. Гор пришел к выводу о необходимости понижения температуры электролизера, для ослабления активности фтора.

Результаты предшественников и в особенности наблюдения Фреми и Гора были использованы в систематических работах известного французского химика Анри Муассана (1852-1907). Потерпев неудачу при попытке получить фтор химическим методом, в 1863 г. Муассан занялся тщательными исследованиями электролиза фтористоводородной кислоты. Муассан построил из платины U-образный аппарат для электролиза, но позднее выяснил, что материалом аппарата может служить и медь, так как ома покрывается защитным слоем фтористой меди. Муассан подтвердил наблюдение Фарадея, что безводная фтористоводородная кислота не проводит электрический ток. В течение нескольких лет ученый с завидным упорством изучал возможность получения фтора, изменяя аппаратуру и условия электролиза.

В июне 1886 г. опыты Муассана наконец увенчались успехом. Ему удалось получить свободный фтор путем электролиза плавиковой кислоты.

Вначале Муассан был уверен, что обнаруженный им фтор является продуктом электролиза безводного фтористого водорода, полученного при нагревании расплавленного бифторида калия. Пропуская ток через электролизер, Муассан установил, что на катоде выделяется водород, а на аноде — очень реакционное газообразное вещество. Впервые в истории исследования фтора ученый имел возможность собрать пузырьки газа, оказавшегося таинственным и неуловимым фтором. После заявления Муассана о сделанном открытии Парижская академия наук назначила комиссию для проверки его опытов. Чтобы быть уверенным в чистоте исходных продуктов, Муассан подверг фтористый водород вторичной перегонке. И это послужило причиной неудачи опыта — чистая кислота не проводила электрический ток. Лишь в последующих работах Муассапу удалось показать, что только добавление нескольких кристалликов фтористого калия делало фтористый водород проводником тока и что первоначальный успех опытов объяснялся присутствием примеси соли * .

* ( Как мы знаем теперь, главная трудность в получении свободного фтора заключается в необходимости отнять от иона фтора электрон, к которому атом фтора имеет исключительно большое сродство. Эта задача могла быть разрешена только при помощи электрического тока — универсального окислительно-восстановительного агента, которому можно придать любой «окислительный потенциал» путем изменения напряжения.)

Работы Муассана сыграли решающую роль в развитии химии фтора. Хотя его электролизер и условия получения элементарного фтора были малопригодны даже для лабораторных исследований, До настоящего времени не найден метод, принципиально отличающийся от метода Муассана. С 1919 г. в качестве электролитов для получения фтора стали использовать расплавленные бифториды. Это освободило от необходимости охлаждать электролизер, повысило выход по току и чистоту газа. Были внесены изменения в конструкцию электролизера: вместо U-образного сосуда стали применять ванны с диафрагмами. Корпус электролизера изготавливается из меди, никеля, стали. Платиновый электрод (анод) заменен никелевым, угольным или графитовым. Все это позволило перенести процесс получения фтора из лабораторных условий в промышленные.

Переход от лабораторного метода получения фтора к промышленному оказался очень трудным. Несмотря на ряд изобретений и усовершенствований, сделанных Лебо и Дамьеном в 1925 г. и более поздними исследователями и конструкторами, промышленное получение фтора на заводских электролизерах было осуществлено только в 40-х годах.

Современный электролизер для получения фтора состоит из трех основных частей: емкости с электролитом, электродов и приемника выделяющегося фтора Электролитом служит раствор фторида калия во фтористом водороде, в нем не должно содержаться воды и других веществ, окисляющихся легче ионов фтора. Материал анода также должен окисляться значительно медленнее, чем фтор-ионы. Поскольку в растворе присутствуют ионы F- и HF2-, реакцию, происходящую на электродах, можно записать следующим образом:

Выход фтора по току в современных электролизерах достигает 95% при напряжении 8-10 в.

Во время второй мировой войны в ряде стран производство фтора достигло промышленных масштабов. Стоимость его неуклонно снижается. В США в конце 30-х годов один фунт фтора стоил 75 долларов. В 1960 г. эта цифра уменьшилась до 25 центов, т. е. в 300 раз.

Газообразный фтор перевозят в стальных и никелевых баллонах емкостью от 1 до 25 кг под давлением 15-35 ат. Для перевозки фтора в жидком состоянии газ конденсируют при помощи жидкого азота. Контейнер с жидким фтором охлаждается в пути жидким азотом или кислородом. Транспортирование фтора — дорогая и сложная операция. Часто его предпочитают получать на месте использования. Например, на урановом заводе в Ок-Ридже производят и тут же используют большое количества элементарного фтора. Фгор получают на нескольких установках производительностью около 14 кг в час. Каждая установка состоит из пяти электролизеров. Аноды выполнены из угля, катоды — из стали. Продукт электролиза содержит 10-12% фтористого водорода, который отделяется и очищается пропусканием через колонку с фтористым калием и рефрижераторный конденсатор.

Очищенный газ, содержащий приблизительно 96% фтора, 2% фтористого водорода, 0,5% азота и 0,5% кислорода, собирают в емкости объемом 16 м 2 , покрытые монель-металлом (сплав никеля с медью). Газ хранится под давлением 5-10 ат.

Источник